Для начала создаем картинку в формате PNG. Сделать это можно в Фотошопе. Картина должна обязательно быть квадратной. Чтобы сделать круглую иконку, или иконку любой другой формы, достаточно просто сделать фон прозрачным.
Теперь наша задача преобразовать ее в формат ICO. Такой файл содержит в себе несколько картинок в разном разрешении, благодаря чему появляется возможность использовать изображение в виде иконки, и операционная система будет масштабировать его.
Всего файл будет содержать 7 видов картинок в разрешениях: 16x16, 24x24, 32x32, 48x48, 64x64, 128x128 и 256x256 пикселей. В целом, вы можете ограничиться и первыми 4-мя — эти 4 разрешения использовались в старых версиях Windows, и иконка состоящая из них будет работать и в десятке. Но если вы хотите, чтобы все было красиво, то лучше сделайте все возможные разрешения.
Итак, теперь нам нужно создать картинку во всех семи размерах.
Делается это очень просто. Заходим в «Изображение — Размер изображения»:

Обязательно выбираем пиксели:

И прописываем разрешение:

Жмем «Oк». И сохраняем нашу картинку в формате PNG (чтобы у нас сохранилась прозрачность фона).

Вот такой набор картинок у нас должен получиться:
Названия картинок значения не имеют. Я просто пронумеровал их цифрами.
Теперь нам нужно все эти картинки упаковать в файл в формате ICO. Для этого качаем в интернете программку Icon Sushi. Она абсолютно бесплатная и найти ее не сложно.
Выделяем наши картинки и перетаскиваем в окно программы.

Затем обязательно выделяем все наши картинки в левой части окна:

Идем в «Файл — Сохранить как мульти-иконку»:

Придумываем название нашей иконке и сохраняем ее:

Все. Иконка готова. Можно использовать: